O petróleo e a quimica

......Composição do petróleo

O petróleo apresenta-se em várias cores, variando entre o negro e o castanho escuro, tendo caráter oleoso, inflamável, menos denso que a água, com cheiro característico e composto basicamente por milhares de compostos orgânicos, com predominância exclusiva dos hidrocarbonetos”. Quando a mistura contém uma maior porcentagem de moléculas pequenas seu estado físico é gasoso e quando a mistura contém moléculas maiores seu estado físico é líquido, nas condições normais de temperatura e pressão.

O petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de hidrocarbonetos contendo também proporções menores de contaminantes (enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais). Os contaminantes são considerados como impurezas e podem aparecer em toda a faixa de ebulição (destilação) do petróleo, mas tendem a se concentrar nas frações mais pesadas.

Óleo Cru (petróleo) = Hidrocarbonetos + Contaminantes

Estudos realizados em amostras de óleo do campo de Ponca City (Oklahoma, EUA) foram identificados cerca de 350 hidrocarbonetos, 200 compostos de enxofre, além de diversos não-hidrocarbonetos.Em termos elementares, o petróleo é composto essencialmente por carbono (80 a 90% em peso), hidrogênio (10 a 15%), enxofre (até 5%), oxigênio (até 4%), nitrogênio (até 2%) e traços de outros elementos (ex: níquel, vanádio, etc).

A composição do petróleo é geralmente descrita em termos da proporção de hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos e não-hidrocarbonetos.Os hidrocarbonetos saturados, compostos de C e H unidos por ligações simples, incluem os alcanos normais (parafinas normais ou n-alcanos), os isoalcanos (isoparafinas ou alcanos ramificados) e os cicloalcanos (alcanos cíclicos ou naftenos). Os n-alcanos com menos de 5 átomos de carbono (metano, etano, propano e butano) ocorrem sob a forma de gás em condições normais de pressão e temperatura, enquanto aqueles de 5 a 15 átomos de carbono são líquidos e os com mais de 15 átomos de carbono variam de líquidos viscosos a sólidos. A maior parte dos alcanos normais presentes no petróleo possuem até 40 átomos de carbono. Os isoalcanos estão presentes pricipalmente com compostos de até 10 átomos de carbono, embora ocorram com até 25 átomos.

Os cicloalcanos podem apresentar até 6 anéis de carbono, cada qual com 5 ou 6 átomos de carbono. Iso- e cicloalcanos ocorrem principalmente no estado líquido.

Os Hidrocarbonetos aromáticos são compostos que apresentam o anel aromático (benzeno) e ocorrem sempre no estado líquido. Podem apresentar mais de um anel aromático, como os naftalenos (2 anéis) e os fenantrenos (3 anéis). O tolueno, com apenas um núcleo benzênico, é o composto aromático mais comum no petróleo, seguido pelo xileno e o benzeno.

Finalmente, os não-hidrocabonetos são compostos que contém outros elementos, além do carbono e hidrogênio, denominados de heteroátomos. Como os elementos nitrogênio, enxofre e oxigênio são os heteroátomos mais comuns, esses compostos são geralmente conhecidos como NSO. Também é comum a ocorrência de metais (especialmente níquel e vanádio) associados á matéria orgânica em compostos denominados de organometálicos. As resinas e asfaltenos são compostos NSO de alto peso molecular, pouco solúveis em solventes orgânicos. Sua estrutura básica consiste de ‘’camadas’’ de compostos poliaromáticos condensados, empilhadas sob a forma de agregados. A proporção de resinas e, principalmente, de asfaltenos no petróleo é diretamente proporcional a sua viscosidade.

Extração do Petróleo em Terra

Para realizar a sua exploração são necessários basicamente três passos importantes

1º Prospecção: É a localização de bacias sedimentares por meio de análise detalhada do solo e do subsolo.

O geólogo que determina a probabilidade de haver rochas-reservatório com petróleo aprisionado pode fazê-lo de diversas maneiras, como por meio de imagens de satélites. Ele também utiliza alguns equipamentos; veja alguns deles:

• Gravímetro: detecta sutis variações na gravidade que indicam o fluxo subterrâneo do petróleo;
• Magnetômetros: mede minúsculas mudanças no campo magnético, também causadas pelo fluxo do petróleo;
• Sniffers (farejadores): narizes eletrônicos que detectam a presença de hidrocarbonetos (constituintes do petróleo);

• Sismólogos: esses aparelhos criam ondas de choque que passam pelas rochas e depois são refletidas para a superfície. Essas ondas podem ser criadas por canhões de ar comprimido, que disparam pulsos de ar na água e, por meio de hidrofones, captam as ondas refletidas. Também é possível utilizar detonações com cargas explosivas no solo ou caminhões impactadores que golpeiam chapas pesadas dispostas no solo.

2º Perfuração: Em terra, realiza-se a perfuração do solo de um primeiro poço. Se realmente existir o petróleo, outros poços são perfurados e analisa-se se a extração é viável economicamente. Essa perfuração, que pode atingir profundidades de 800 a 6.000 metros, é feita em terra por meio de sondas de perfuração.

Note, na imagem abaixo, que são necessários uma bomba de lama (2) e um tanque de lama (5). Isso ocorre porque uma lama especial resfria as brocas durante a perfuração. Além de lubrificar o sistema, ela traz para a superfície rochas que serão analisadas.As torres de perfuração podem ter uma broca simples com diamantes industriais; ou um trio de brocas interligadas com dentes de aço.

3° Extração: Na terra, o petróleo é encontrado acima de água salgada e embaixo de uma camada gasosa em alta pressão. Assim, quando o poço é perfurado, o petróleo pode jorrar espontaneamente até a superfície em razão da pressão do gás. Quando essa pressão diminui é necessário o uso de equipamentos (como o “cavalo de pau” mostrado na figura a seguir) que bombardeiam o petróleo para a superfície.

Se o petróleo for muito denso é preciso injetar vapor de água aquecido sob pressão por meio de um segundo poço cavado no reservatório. O calor do vapor diminui a viscosidade do petróleo e a pressão ajuda a empurrá-lo para cima no poço. Assim é explorado o petróleo em terra.

Exploração de petróleo no mar
O petróleo é encontrado em bolsões profundos em terra firme e abaixo do fundo do mar. Para realizar a sua exploração são necessários basicamente três passos importantes, muito semelhantes à exploração em terra:

1.Prospecção: Localiza as bacias onde há probabilidade de existirem bolsões de petróleo.

2.Perfuração: uma vez descobertas as jazidas de petróleo, realiza-se a marcação com coordenadas GPS e boias marcadoras sobre a água do mar. Se realmente existir o petróleo, outros poços são perfurados e analisa-se se a extração é viável economicamente.

3.Extração: esta é feita com a utilização de equipamentos especiais de perfuração e extração por meio de bombas em plataformas e navios-sonda.

A engenharia acompanhou rapidamente a descoberta de campos de petróleo e gás em profundidades cada vez maiores, desenvolvendo plataformas específicas para cada situação. A indústria do petróleo utiliza atualmente duas famílias de plataformas, segundo a função a que se destinam: plataformas de perfuração e as plataformas de produção. As do primeiro grupo servem para encontrar o óleo em poços ainda não explorados. Já as plataformas de produção são as que efetivamente extraem o petróleo localizado no fundo do mar, levando-o à superfície.

As plataformas ou unidades de perfuração submarina são de três tipos: auto elevatória, semissubmersível e navios sonda. Estes três tipos de unidades de perfuração têm, em comum, além das utilidades, a sonda de perfuração que fica no centro da plataforma.

Nas perfurações submarinas a sonda é instalada sobre plataformas fixas ou móveis e navios de perfuração e as operações são semelhantes às de terra, com riscos e complicadores inerentes às atividades em alto mar.

Por dentro dos tubos corre um produto, denominado lama de perfuração, que serve como lubrificante da broca, age como reboco das paredes do poço, mantém a pressão da perfuração evitando erupções e funciona como veículo para trazer à superfície os fragmentos da perfuração que são examinados em laboratório na própria sonda, fornecendo informações importantes sobre as camadas atravessadas. A lama, que é um composto de betonita, argila, óleo e água, depois de separada dos fragmentos da rocha é reutilizada na perfuração.

A perfuração é um trabalho duro e ininterrupto. Como a vida útil da broca, que está na extremidade do primeiro tubo, é relativamente curta, ela precisa ser trocada várias vezes durante a sondagem. Para realizar esta operação é preciso retirar todos os tubos em seções de 27 m e, depois da troca da broca, recolocar tudo de novo no poço, sempre mantendo a pressão.

Se o poço estiver a 4 mil metros, o que é comum, serão necessárias mais de 200 operações com tubos, para retirar e colocar a nova broca. Em alguns intervalos da perfuração retiram-se cortes (testemunhos) da seção atravessada pela broca para serem analisados, fornecendo dados importantes para a continuação ou não da perfuração.

......Tipos de plataformas

Plataformas de perfuração:

• Auto eleváveis: São constituídas basicamente de uma espécie de balsa ou pranchão, onde estão localizadas todas as facilidades de operação e de apoio. Possuem três ou quatro pernas, que, acionadas mecânica ou hidraulicamente, movimentam-se para baixo até atingirem o fundo do mar. Em seguida, inicia-se a elevação da plataforma acima do nível da água, a uma altura segura e fora da ação das ondas. Essas plataformas são móveis, sendo transportadas por rebocadores ou por propulsão própria. Destinam-se à perfuração de poços exploratórios na plataforma continental, em águas consideradas rasas para a indústria offshore, em profundidades que variam de 5 a 200 m. Termina a perfuração de um determinado poço, o convés da plataforma desce até o nível do mar e a unidade pode ser rebocada parta outra locação.
• Semissubmersíveis: Utilizam-se para perfuração e produção e consiste numa estrutura de um ou mais conveses, apoiada por colunas em flutuadores submersos, e sofre movimentações devido à ação das ondas, correntes e ventos, com possibilidade de danificar os equipamentos a serem descidos no poço. Por isso, torna-se necessário que ela fique posicionada com estabilidade na superfície do mar. Dois tipos de sistema são responsáveis pelo posicionamento e estabilidade da unidade flutuante: o sistema de ancoragem (constituído por 8 a 12 âncoras com cabos ou correntes que atuam como molas, produzindo esforços capazes de restaurar a posição da plataforma) e o sistema de posicionamento dinâmico (sensores acústicos que determinam a deriva da unidade flutuante, e propulsores no casco, acionados por computador, restauram a posição da plataforma).
• Navios-Sonda: Projetado para a perfuração de poços submarinos. A torre de perfuração localiza-se no centro do navio, onde uma abertura no casco permite a passagem da coluna de perfuração. O sistema de posicionamento é composto por sensores acústicos, propulsores e computadores, anula os efeitos do vento, ondas e correntes que tendem a deslocar o navio de sua posição. Os navios–sonda, assim como as plataformas semissubmersíveis, são destinados à perfuração de poços em águas profundas e ultraprofundas.

Plataformas de produção:

• Plataformas Fixas: Destinam-se às águas rasas (até 300m). São formadas por estruturas de aço instaladas no local com estacas cravadas no fundo do mar. Foram as primeiras unidades de produção utilizadas no mundo, nos campos localizados em lâminas d’água de até 400 m, exatamente porque as primeiras descobertas no mar foram em profundidades menores. Estas plataformas escoam a produção diretamente por dutos ou para navios, uma vez que não possuem tanques de armazenamento.

• Navios Plataforma tipo FPSO: Os FPSOs (Floating, Production, Storage and Offloading) são navios com capacidade produzir, processar e armazenar o petróleo, e fazer a transferência do petróleo e/ou gás natural para terra, através de navios - tanque ou, por dutos. No convés do navio é instalada uma planta de processo para separar e tratar os fluidos (petróleo, gás e água) produzidos pelos poços. Depois de separado da água e do gás, o petróleo é armazenado nos tanques do próprio navio, sendo transferido para um navio aliviador de tempos em tempos. O navio aliviador é um petroleiro que atraca na popa da FPSO para receber petróleo que foi armazenado em seus tanques e transportá-lo para terra. O gás comprimido é enviado para terra através de gasodutos e/ou re-injetado no reservatório.

• Plataformas de pernas atirantadas (tension leg plataform –TLP):São também flutuantes e com estrutura semelhante à das semissubmersíveis. A diferença é na ancoragem, que é realizada por meio de estruturas tubulares, como tendões, fixados no fundo do mar por estacas, e mantidos esticados pela flutuação da plataforma, ou seja, por tensão entre a superfície do mar e o fundo. Esta tensão, mantida pelos tendões, concede estabilidade à unidade de produção, como se fosse uma plataforma fixa. São utilizadas mais para produção, mas também podem funcionar como sonda de perfuração.

Como é feito o transporte do petróleo?

O transporte do petróleo até as refinarias e indústrias é feito por meio de oleodutos, gasodutos, navios-petroleiros e terminais marítimos.

Em virtude da sua composição variável e do grande número de substâncias que o compõem, antes de ser utilizado, o petróleo deve passar por um processo de separação e purificação de seus componentes. Isso é realizado nas refinarias de petróleo. Mas como será que o petróleo chega até lá?

Depois que é realizada a extração do petróleo, ele é transportado primeiramente aos portos de embarque. E para levar o petróleo são utilizados oleodutos e gasodutos, que são tubos subterrâneos que transportam, respectivamente, o óleo e o gás. Esses dutos podem ser terrestres (construídos em terra) ou submarinos (construídos no fundo do mar). Estão localizados em maior escala nas regiões costeiras ─ interligando as plataformas com terminais e estes entre si e as refinarias.

Grandes navios-tanques, conhecidos como petroleiros, também realizam esse transporte. Esses navios são chamados de superpetroleiros, em razão do seu gigantesco tamanho, com até 500 metros de comprimento e 70 metros de largura. Para se ter uma ideia de como são extensos, os tripulantes desses navios usam bicicletas para atravessar o convés. Hoje os navios-petroleiros têm capacidade para transportar mais de 500.000 tpb, como é o caso dos chamados ULCC (Ultra-Large Crude Carrier).

Modos de Transporte

• Dutoviário: Esse modal consiste na utilização de grandes tubulações metálicas que conduzem o óleo do campo até à refinaria, sendo a forma mais econômica, pois evita custos extras com fretamento de caminhões-tanque e reduz impactos nas rodovias. Em contraponto, é o meio mais lento de transporte devido a sua velocidade média, entre três (3) e quatro (4) mph, mas, em compensação, seu fluxo nunca cessa e, consequentemente, sua eficiência quando comparada aos outros meios, é melhor.
• Rodoviário: Consiste na utilização de caminhões-tanque, que são caracterizados por possuírem reservatórios únicos ou segmentados, possibilitando o transporte de variados derivados, através das rodovias. Sua grande desvantagem é a necessidade de pessoal especializado para a condução, carga e descarga das matérias-primas. Sua principal vantagem é a mobilidade facilitada e a disponibilidade para várias regiões.
•  Ferroviário: Consiste no uso de trens adaptados para o transporte do petróleo e seus derivados, através de vagões de aço, possibilitando uma maior carga, justamente, por utilizar uma grande quantidade vagões de uma só vez, mas deve-se levar em conta que isso afeta a velocidade da composição. Além disso, tem-se um dispêndio excessivo de tempo para carga e descarga do material transportado.
• Hidroviário: Consiste na utilização de embarcações denominadas de navios-tanque, sendo especialmente adaptado com enormes reservatórios, o que representa sua grande vantagem. Além disso, observa-se que este meio de transporte favorece as trocas intra e intercontinentais, devido à capacidade de cruzar massas aquáticas (fluviais ou marítimas).

Refino do petróleo

O refinamento do Petróleo é a separação dos seus componentes ( uma mistura complexa de hidrocarbonetos, além de pequena quantidade de outras classes de compostos orgânicos que contém enxofre, nitrogênio e oxigênio) com base na diferença de faixa do ponto de ebulição das diferentes frações.

Muitos desses componentes do Petróleo possuem pontos de ebulição muito próximos, tornando inviável isolar cada um desses compostos orgânicos. Por esse motivo o refinamento do petróleo isola frações ( Grupos com um número menor de compostos orgânicos, principalmente hidrocarbonetos que possuem massas molares próximas. )

Essa diferença básica existe entre as frações do petróleo, consiste na quantidade de átomos de carbono presentes em suas moléculas. Por exemplo:

A destilação fracionada do petróleo é baseada na propriedade de separação das frações do mesmo. Quanto maior a massa molar de um composto orgânico, maior é o seu ponto de ebulição. Ou seja, a temperatura que passe do estado líquido para o estado de vapor. Sendo assim uma das principais técnicas usadas nas refinarias.

Essa técnica consiste em colocar o petróleo em uma fornalha para ser aquecido à cerca de 400ºC. Essa fornalha é acoplada a uma torre de destilação a pressão atmosférica que contém vários pratos de destilação (podendo conter até 50 pratos.), conforme é elevado, cada prato apresenta uma temperatura que vai diminuindo a medida que cada prato é elevado.

Os hidrocarbonetos de maiores massas molares, formam uma fração que permanece no fundo do recipiente no estado líquido, devido ao seu ponto de ebulição muito elevado. Já as frações com menores massas molares e de menores pontos de ebulição, passam para o estado de vapor, sobem na torre de destilação até o próximo prato. Caso a temperatura nesse prato seja menor que o ponto de ebulição da fração, ela se condensa e fica retida. Se não, ela continua subindo para o próximo prato e assim por diante, até que a fração mais leve chegue ao ultimo prato da coluna, onde a temperatura é a menor e é coletada ali.

O processo é repetido para garantir maior eficiência. Nessa parte do processo são obtidos, por exemplo: gás, gasolina, nafta e querosene.

Já o liquido de massa molar elevada que permaneceu no fundo do recipiente da torre de destilação, é encaminhado para outro forno, para que possa ser aquecido novamente em uma torre de destilação a vácuo (ou pressão reduzida), que possui a pressão de vapor menor que a pressão atmosférica. Sendo assim, esses compostos pesados entram em ebulição em temperaturas menores que 400ºC, isso impede que suas moléculas sejam quebradas. E por segurança, o processo é repetido e são obtidos, por exemplo: graxa, parafinas, óleos lubrificantes e betume, que é usado para fazer asfalto e na impermeabilização.

Após passar pelas torres de destilação, o petróleo passa também por um processo chamado de craqueamento térmico ou catalítico com a utilização de processo químico para quebrar as moléculas mais longas em moléculas menores, para fins comerciais. O craqueamento térmico é feito através de temperaturas e pressões elevadas.Por exemplo, para transformar moléculas de querosene, óleo diesel ou óleo lubrificante em gasolina, são usadas temperaturas entre 450ºC e 700ºC. Já o craqueamento catalítico usa apenas catalisadores, tornando o processo mais econômico e seguro. Aumentando o aproveitamento do petróleo e para obter subprodutos que usados como matérias-primas na produção de plásticos e borrachas.

Já na ultima etapa do refinamento do petróleo, é feita uma reforma catalíca, com o objetivo de reestruturar as moléculas, transformando as cadeias normais de hidrocarbonetos em cadeias ramificadas, cíclicas e aromáticas.

Indústria Petroquímica

O petróleo é uma das matérias-primas mais importantes do planeta, usada numa imensa lista de produtos que vão de medicamentos a pneus. Constitui uma composição de hidrocarbonetos que pode se mostrar em fase gasosa (Gás natural), líquida (óleo) ou sólida (xisto). Geralmente, é no formato liquido que o petróleo é encontrado e que serve a toda a indústria.

A petroquímica é a área da química relacionada aos derivados de petróleo e sua utilização na indústria, objetiva a transformação do petróleo na maior diversidade de produtos possíveis, com o menor custo e a maior qualidade.

Os três passos básicos da petroquímica são a extração de petróleo, o refino e sua transformação num produto, embora pareça simples, porém, o procedimento entre a matéria-prima e o produto comercializável inclui mais de 45 etapas.

O petróleo deve passar por processos para que o seu aproveitamento energético seja possível, são eles: separação, conversão e tratamento. O processo de separação é aquele que isola as famílias de hidrocarbonetos realizando o que se chamam frações, sem qualquer reação química, entretanto, no processo de conversão ocorrem diversas reações químicas nas frações e são gerados novos grupos de hidrocarbonetos. No processo de tratamento são eliminadas quaisquer impurezas nas frações e no óleo cru, através de conversões químicas.

As indústrias petroquímicas produzem matérias-primas que, muitas vezes, passam por segundos e terceiros processos de transformação antes de serem empregadas na fabricação do produto final. Por isso mesmo, o setor é dividido nos seguintes segmentos:

• Indústrias de 1ª geração: as que utilizam as matérias-primas (nafta, gás natural, GLP, gás de xisto etc.) para gerar os produtos ou matérias-primas básicas.
• Indústrias de 2ª geração: aquelas que, a partir de matérias-primas básicas, produzem intermediários que serão matérias-primas para outras indústrias, embora também já possam ter uma aplicação final nesta fase.
• Indústrias de 3° geração: aquelas que constituem o setor de manufaturados.
• Indústrias de 4° geração: as chamadas indústrias de ponta, que utilizam os manufaturados como componentes de suas montagens industriais ou para itens bem especializados de suas atividades, bem como para as especialidades químicas (matérias-primas para indústrias como a cosmética, a farmacêutica e a veterinária).

Na tabela abaixo, pode-se conferir, de forma resumida, uma relação das matérias-primas da indústria petroquímica e suas transformações em produtos acabados, que podem ser aproveitados diretamente ou passar por outros processos de transformação, dando origem à imensa variedade de substâncias utilizadas na indústria.

As maiores indústrias petroquímicas do mundo

Na atualidade, alguns mercados se destacam por suas indústrias petroquímicas, que figuram entre as mais importantes de todas e que respondem pela maior parte da produção de petróleo do mundo nos dias de hoje.

Dentre as maiores indústrias petroquímicas do mundo na atualidade nós podemos destacar as seguintes: os Estados Unidos, o Canadá, o Japão e as principais potências da Europa (Alemanha, Inglaterra, entre outras). Estes países também correspondem à maior parte do consumo de derivados de petróleo do mundo na atualidade, há relação direta entre uma coisa e outra.

- A indústria petroquímica no Brasil

O etano é a matéria-prima que proporciona os menores custos de processamento, no entanto, apresenta duas limitações: A utilização do etano é restrita às regiões com facilidade de acesso aos campos produtores de gás natural, dadas as dificuldades de transporte além-mar e praticamente só gera eteno, deixando, consequentemente a necessidade de suprir as outras olefinas e os aromáticos.

A indústria petroquímica brasileira teve suas origens na década de 1970, durante a ditadura militar, quando foram construídos o Pólo Petroquímico de São Paulo em 1972, o Pólo de Camaçari na Bahia em 1978 e logo em seguida o Pólo de Triúnfo no Rio Grande do Sul em 1982.

Atualmente, as três centrais de matérias-primas petroquímicas brasileiras, juntas, têm a capacidade de produzir 2,9 milhões de toneladas de eteno por ano.

O setor petroquímico brasileiro passou a enfrentar, a partir dos anos 2000, sérios problemas com a eliminação dos subsídios à nafta, seu principal insumo, cujo único fornecedor é a Petrobrás. Apesar do eteno poder ser produzido a partir do etano, a nafta tem sido a matéria-prima mais utilizada no mundo, pois seus custos elevados são compensados na maior parte pelos créditos obtidos com a venda dos subprodutos gerados no processo produtivo, como o propeno.

A indústria petroquímica brasileira atualmente é uma consequência do planejamento do estado que foi iniciado em 1965, com a instalação do GEIQUIM (Grupo Executivo da Indústria Química) responsável pelas orientações básicas na concepção dos três pólos petroquímicos que existem atualmente no Brasil. Estes pólos são situados próximos a refinarias da Petrobrás.

Nos últimos anos, vem diminuindo o apoio do estado ao setor petroquímico e, por causa das privatizações dos anos 90 iniciadas no governo de Collor, acompanhada pela abertura comercial e pelo encolhimento das proteções tarifárias, a indústria petroquímica não foi favorecida, cujo o crescimento praticamente parou durance a década de 90, como indica o pequeno crescimento do setor, de apenas 9% entre os anos de 1990 e 1997 se comparado a um aumento em torno de 21% do PIB.